相続人には一切遺さない内容の遺言書でも、有効でしょうか？

有効です。
ただし、法定相続人には遺留分を受け取る権利があります。
例えば、長男にすべての財産を遺すと書いた場合でも、次男は遺留分（法定相続分の２分の１）の金額を長男に請求することができます。

遺留分は、配偶者、直系卑属（子どもなど）、直系尊属（父母など）が法定相続人である場合に認められます。